稀土是冶金工业中的有效添加剂,稀土金属具有很高的化学活性、低电位和特殊的电子壳层结构,简直能与一切元素反应发生效果。我国稀土资源十分丰富,品种齐全,质量好,散布广,开采方便。已探明的稀土,储量为37000万t,占世界储量的80%,居世界y.i位。近年来,
稀土在冶金、机械、石油化工、电子、原子能、医疗、农业、航空和国防工业等领域已得到了广泛的使用。稀土在铝及其合金中的使用起步较晚,国外始于20世纪30年代,而我国始于上世60年代,但开展很快,尤其是在铝及其合金中的效果和使用研讨已经取得了明显的效果。这主要集中在铝硅系铸造合金、铝镁硅(锌)系变形铝合金、铝合金导线及活塞合金等方面。在稀土对铝及其合金的影响规律和效果机理研讨方面也取得了一些进展。
一、稀土在铝及其合金中的效果
稀土元素非常生动,极易与气体(如氢)、非金属(如硫)及金属效果生成相应的安稳化合物。稀土元素的原子半径小于常见的金属,如铅、镁等,在这些金属中的固溶度极低,简直不能构成固溶体。稀土元素参加到铝合金中可起到微合金化的效果;此外,它与氢等气体和许多非金属有较强的亲和力,能生成熔点高的化合物,故它有一定的除氢、精炼、净化效果;同时,稀土元素化学活性极强,它能够在已构成的晶粒界面上选择性地吸附,阻碍晶粒的生长,结果导致晶粒细化,有蜕变的效果。
1、蜕变效果
蜕变处理是指在金属及合金中参加少数或微量的蜕变剂,用以改变合金的结晶条件,使其安排和性能得到改进的进程。蜕变剂又称晶粒细化剂或孕育剂。通常情况下,稀土原子半径。又由于稀土元素比较生动,它熔于铝液中极易添补合金相的表面缺点,从而降低新旧两相界面上的表面张力,使得晶核生长速度增大。同时它还能在晶粒与合金液之间构成表面活性膜,阻止生成的晶粒长大,使合金的安排细化。此外,作为外来的结晶晶核,铝与稀土构成的化合物在金属结晶时,因晶核数的很多增加而使合金的安排细化。稀土在铝硅合金中主要是起蜕变效果,使针、片状共晶硅变成球粒状,使初晶硅的尺度有所减小。不同稀土的蜕变才能不同,La和Eu具有强烈的蜕变效果,而混合稀土和Ce只有中等程度的蜕变才能。镧系元素的蜕变才能与其原子半径有密切的关系,随着原子半径由La的0.187nm减小到Er的0.175nm时,其蜕变才能逐渐减小。大体上原子半径小于0.18nm,蜕变效果即减小到没有实际意义的程度。不同稀土元素的蜕变才能可用临界蜕变冷却速度(Vc)来衡量,Vc越小,则其蜕变效果越明显;当V小于Vc时,任何浓度的稀土元素均不能引起合金蜕变,这是稀土与其他蜕变剂的主要差别之一。对Al-Si系的研讨表明,蜕变处理工艺直接影响着稀土的蜕变效果。获得安稳蜕变安排的关键是削减稀土的烧损,并避免稀土偏聚,使稀土迅速均匀地扩散到铝液中;为获得安稳的蜕变安排,应尽可能提高蜕变温度,蜕变后加强静置,精炼后严格扒渣,并且尽可能不用卤族元素熔剂进行精炼和覆盖。稀土蜕变有一定的潜伏期,须在高温下保持一定的时间,稀土才会发挥z.ui大的蜕变效果。
2、净化效果
（1）、稀土的去气效果及对针孔率的影响
铝及其合金在熔铸进程中,很多的气体会溶入铝液,其中主要是氢(约占铝液中气体的85%),其次是氧和氮。氢的来源主要是炉料中的水汽,铝锭和边角料中的油污、水,以及铝锭表面的“铝锈”—Al(OH)3。氢是铝铸件中产生针孔的主要原因,并且明显降低铝的强度。稀土参加到铝及其合金中均能起除气效果。当稀土参加量低于0.3%时,稀土的除氢效果z.ui明显,针孔率的减小幅度也z.ui大。当稀土的含量大于0.3%以后,稀土含量增加时,氢含量下降减慢。如果用Y、La单一稀土,则当稀土含量超过0.3%时,稀土含量的增加反而使氢含量又开始上升,针孔率的变化也有同样的规律,但变化幅度更明显。作者以为,去氢效果顺次为Y>La>Re(混合稀土);从添加量来说,单一稀土含量以小于0.3%为宜。稀土与氧、氮能生成一种难熔化合物Re2O3和ReN2。在冶炼进程中,大部分以渣的方式排除;同时,在温度小于200℃时,稀土能与氟、氯剧烈效果生成氟化稀土和氯化稀土,将铝中的氟与氯除掉。所以,稀土在铝合金中可作为净化剂。
（2）、稀土去除杂质效果及对夹杂物的影响
散布于铝及其合金基体及晶界中的化合物为各类金属间化合物、氧化物及铝氧化物。这些化合物的组成、形貌、散布及数量对铝及其合金的性能,尤其是塑性加工性能有着明显的影响。铝及其合金中的夹杂物主要是Al2O3等非金属夹杂物,其存在不仅使合金的加工性能和力学性能降低,而且使铸造性能恶化。当纯铝(铸态、变形态)中参加0.2%的稀土后,本来晶内散布的粗大块状相消失,球状稀土相构成,晶界处条状及碎块状化合物明显削减,点链化合物构成,构成塑性良好的均匀安排。而铝合金中参加0.2%稀土后发现,原散布于晶内的粗大块状球状化,并在基体上构成均匀散布的球状相,同时消除了晶界处脆性碎块状及条状化合物,构成细微点链状散布的塑性化合物,并沿变形方向整齐排列。对参加稀土前后的铝及其合金中的基体、晶界化合物、晶内粗大化合物以及球状化合物等组成相的成分进行了测定。对比发现,参加稀土后,使得铝及其合金中的杂质,如铁等元素,向高稀土的球状相偏聚,从而使z.ui后凝固的晶界处杂质元素大大降低,净化了晶界,使得晶界处高铁的脆性相削减,晶界强度提高,塑性改进;而晶界处散布的点链状化合物为低铁、低稀土的组成相,是接近于铝基体的塑性化合物,特别是稀土在铝合金球状相中偏聚量较纯铝中大,故其在铝合金晶界上散布极微,所以铝合金的晶界比纯铝的更为细薄、更为纯净。
稀土能明显削减夹杂物数量的原因有两个:
(1)稀土氧化物具有熔点高、比严重的特点,其比重比纯铝高2.5倍左右。氧化物的比重越大,在静置进程中,夹杂物下沉量就越多,因而铝液中残存的夹杂物数量就越少;
(2)稀土参加铝合金液体中以后,铝液平稳,并不像其他精炼剂那样产生剧烈沸腾,熔化进程中二次氧化极少,因而裹入的再生氧化膜(Al2O3)数量很少。稀土元素的脱氧才能比强脱氧剂Al、Mg、Ti等强,微量稀土就能使[O]脱到<1×10-4%。稀土的脱硫才能也相当强,能够生成RES或RE2S3,生成物主要取决于稀土与硫的活度或溶解度。稀土元素在金属液中,还能够与O和S同时发生反应生成RE2O2S型硫化物。稀土元素还能与P、Sn、As等低熔点金属元素化合,生成REP、RESn、REAs等化合物。这些稀土化合物都具有熔点高、比重轻等特点,当它们的熔点高于金属冶炼温度时,能上浮一部分成渣。它们细微的质点则成为铝结晶进程的异质晶核,起到了除掉铝及其合金中杂质的目的。所以,稀土能使铝中杂质从头散布、粗大状化合物球状化,以及使晶界净化,改进变形铝及其合金的塑性加工性能。
3、合金化效果
稀土在铝合金中的强化效果,主要有细晶强化、有限固溶强化和稀土化合物的第二相强化等。当稀土参加量不同时,稀土在铝合金中主要以三种方式存在:固溶在基体α(Al)中;偏聚在相界、晶界和枝晶界;固溶在化合物中或以化合物方式存在。当稀土含量较低时(低于0.1%),稀土主要以前两种方式散布。y.i种方式起到了有限固溶强化的效果,第二种方式增加了变形阻力,促进位错增殖,使强度提高。参加稀土后,合金的铸态安排中,合金晶粒尺寸明显减小,二次枝晶间距有可能减小,稀土与Al、Mg、Si等元素构成的金属间化合物呈球状和短棒状散布在晶界或界内,安排中有很多位错散布。当稀土含量大于0.1%,后一种存在方式开始占主导地位。这时,稀土与合金中的其他元素开始构成许多含稀土元素的新相;同时使第二相的形状、尺寸发生变化,可能使得第二相从长条状等形状转变成短棒状粒子出现,粒子的尺寸也变得比较细微,且呈弥散散布。大部分含稀土元素的第二相都出现了粒子化、球化和细化的特征,这种变化在一定程度上都强化了铝合金。
